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浙江大學Science:實現仿生人工牙齒制備!

近日,浙江大學化學系劉昭明研究員和唐睿康教授團隊在全球頂級科研期刊《Science》雜志發表了題為“Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths (《壓力驅動無定形顆粒融合為塊體材料》”的文章,研究團隊受大自然的啟發,制造出一顆仿生的碳酸鈣“牙齒”。他們通過調控結構水含量與外部壓力,將數百納米尺度的無定形碳酸鈣顆粒成功融合為毫米尺度的具有連續結構的宏觀塊體材料,塊體透明,機械性能與單晶方解石相近。


浙江大學化學系唐睿康教授與劉昭明研究員合作最新研究發現,可以通過調控無定形碳酸鈣顆粒內部的結構水含量和外部壓力來實現無定形碳酸鈣顆粒的融合,這種利用材料自身結構特性促進傳質的策略克服了傳統燒結的不足,為制備無機塊體材料提供了新的方法,尤其是提供了重要的制備策略。按照這個方法,破鏡就真能表里如一地“重圓”了。

幾塊石頭融合成一塊石頭


此前唐睿康團隊的一項成果——無機離子聚合”,可以實現實驗室里厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備,并且這些碳酸鈣的制備過程有很強的可塑性,可以像做塑料一樣按照模具形狀長成各式模樣,這項研究于2019年10月發表在國際頂級雜志《自然》(《Nature》)上。“2019年的這項研究是從零開始合成碳酸鈣晶體大塊材料,我們這次工作要研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料,好比是把幾塊石頭融合成一塊大石頭。兩項工作可以說是殊途同歸。”唐睿康說。正是在前面這次工作的研究過程中,慕昭發現了一個有趣的現象,無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中,顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。當時慕昭還沒想明白現象背后的原因,但唐睿康鼓勵慕昭繼續深挖下去,多問幾個為什么。原來,無定形碳酸鈣顆粒在結晶過程中,水分子一直扮演著重要的角色。雖然之前科學家注意到了這一現象,但對結構水的功能、流動性和結構穩定性之間的關系還缺乏深入研究。慕昭和孔康任進一步研究發現,如果水分子能保持在一個合適的量,就能在碳酸鈣內部形成動態水通道,從而促進內部物質傳輸過程,最終導致無定形顆粒的融合。“水含量不足不能形成水通道,而太多的水將會形成一種新的水團簇,導致無定形碳酸鈣顆粒結晶。”而水的調控可以通過普通加熱的方式實現,當一個碳酸鈣分子對應0.2-1.1個水分子的時候,再施加0.6-3.0 GPa的壓力,就能實現無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團隊由此成功構建了具有連續結構的碳酸鈣塊體材料。為了驗證結果,團隊把金納米顆粒標記在碳酸鈣顆粒表面,擠壓后通過高分辨透射電鏡觀察,發現碳酸鈣顆粒間沒有界面或間隙,確實是表里如一地完全融合了。“石頭是剛性的,水是柔性的,當石頭內部含有合適量的結構水,在壓力下這種石頭就像橡皮泥,擠壓時發生融合現象,達到‘你中有我,我中有你’的境界。”劉昭明說。

左上:水團簇的示意圖,水團簇內部有由水分子所形成的水通道(深紫色);右上:塊體材料機械性能的比較,插圖是未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學透過性比較;下圖:隨著壓力增大,顆粒逐漸從不融合向完全融合轉變的SEM圖片。

材料合成的新大道


由于新的制備模式做出來的碳酸鈣塊狀材料具有連續結構,它的光學透過性和機械性能都非常好,硬度為2.739 GPa,彈性模量為49.672 GPa,這些性能優于大多數的水泥基塊體材料,甚至與方解石單晶的性能相近。而且這種方式不需要高溫,所以制備起來也比較快速方便。“如果未來能把所需壓力降下來,就更加貼近實際應用了。”孔康任說。唐睿康說,這項工作幫助我們更好地認識并模仿生物礦化過程。例如深海中頂級掠食者之一——龍魚透明牙齒的成因:深海高壓環境和無定形礦物都暗示著這種具有連續結構牙齒的形成條件。同時,研究中動態水通道的發現提出了一種新的可能的物質存在方式:類液體。在我們的一般認識中,固體就是固體,液體就是液體,兩者界限分明。但是未來,固體和液體之間可能還有一個中間態。“我們進一步實驗發現,融合現象適用于多種無機離子化合物。且除了水分子以外,其他離子也可以作為添加劑加進去,添加劑會影響碳酸鈣的流動性和融合性。這就充分展示了提高固態材料流動性的潛在方法,為固體材料的融合提出了新的認知,有望使固態無機材料在常溫下也可以具有類似液體的性質。”這項研究展示了無定形相在材料加工中的優勢,賦予人工塊體材料新的制備模式,有望應用在生物、醫學、材料等領域。論文評審專家認為:“這項新穎且富創新性的研究對設計新型陶瓷及陶瓷/有機復合材料具有潛在的引領意義,對提升材料力學性能有重要價值,尤其是針對熱敏感材料。”

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