晏泓教授，JMCA觀點(diǎn)：首次使用NaHF2作為刻蝕劑制備層間含Na+的Ti3C2Tx
文章信息
一步法制備N(xiāo)a+插層的高純度Ti3C2Tx（Na-Ti3C2Tx），具有高溫穩(wěn)定性，用作鈉離子電池負(fù)極高容具備高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。
第一作者：趙燕 碩士研究生通訊作者：晏泓*單位：太原理工大學(xué)
研究背景
鋰離子電池在過(guò)去的幾十年主導(dǎo)了便攜式電子產(chǎn)品的市場(chǎng)，但由于能量密度有限，成本高以及鋰元素儲(chǔ)量匱乏等因素，嚴(yán)重限制鋰離子電池的發(fā)展應(yīng)用，相比之下，鈉資源豐富，價(jià)格低廉，且分布廣泛，同時(shí)鈉離子電池（SIB）具有能量、功率密度等性能優(yōu)勢(shì)，適合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，是鋰離子電池的最佳替代品，因此，我們選擇將MXene應(yīng)用在鈉離子電池上。而傳統(tǒng)刻蝕方法制備的MXene層間距較小，無(wú)法為鈉離子傳輸提供足夠大的層間距，影響鈉離子電池的循環(huán)和倍率性能，導(dǎo)致鈉離子電池負(fù)極材料容量低、循環(huán)壽命短、倍率性能差。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了在刻蝕過(guò)程中將Na+插入MXene層間來(lái)穩(wěn)定Na+離子的傳輸以提升鈉離子電池的性能。我們采用NaHF2水溶液刻蝕Ti3AlC2，一步法刻蝕掉Al的同時(shí)將Na+ 插入到層間，制備出手風(fēng)琴狀Na-Ti3C2Tx片層，控制離心和超聲時(shí)間得到橫向尺寸較大的少層Na-Ti3C2Tx（10~20層），層間距可達(dá)12.35 Å，解決了離子半徑較大的Na+（1.06Å）在傳統(tǒng)方法剝離所得的MXene中充放電過(guò)程存在的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢及活性材料體積膨脹大的問(wèn)題，充放電的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提升，有利于鈉離子電池的發(fā)展與應(yīng)用。
文章簡(jiǎn)介
近日，來(lái)自太原理工大學(xué)的晏泓教授，在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion battery”的封底文章。觀點(diǎn)文章研究了NaHF2刻蝕制備高純度Na-Ti3C2Tx的工藝方法， Na-Ti3C2Tx片層的分散穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能等。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)一：高純度Na-Ti3C2Tx的制備在NaHF2蝕刻掉Al的同時(shí)將Na+離子插入層間，不需要額外的插層步驟即可獲得具有較大的層間距的Na-Ti3C2Tx片層。與傳統(tǒng)的刻蝕方法相比，該過(guò)程更為溫和且步驟簡(jiǎn)單。更重要的是，副產(chǎn)物Na3AlF6可以通過(guò)H2SO4清洗完全去除，大大提高了Na-Ti3C2Tx的純度。Na-Ti3C2Tx的導(dǎo)電率高達(dá)2.3×105 S/m。
圖1. Na-Ti3C2Tx的刻蝕剝離示意圖
要點(diǎn)二：Na-Ti3C2Tx片層進(jìn)行超聲處理后，在水以及多種有機(jī)溶劑中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。乙醇和DMSO中的膠體溶液在96小時(shí)后仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，可以與水中的分散性相媲美，這進(jìn)一步擴(kuò)大了Na-Ti3C2Tx的應(yīng)用范圍。
圖2. Na-Ti3C2Tx在水溶液中的丁達(dá)爾效應(yīng)照片(a)；Na-Ti3C2Tx在六種溶劑中分散12 h (b) 和96 h (c)后的照片；Na-Ti3C2Tx在六種溶劑（溶液稀釋10倍）中的UV-Vis吸收光譜：12 h (d) 和96 h (e)。
要點(diǎn)三：Na-Ti3C2Tx高溫?zé)岱�(wěn)定性
經(jīng)過(guò)TG-DTA測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，Na-Ti3C2Tx的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于HF-Ti3C2Tx。當(dāng)溫度升至550°C時(shí)，盡管出現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石型TiO2，但Na-Ti3C2Tx的特征峰仍然存在，直到溫度升至950°C時(shí)，銳鈦礦才完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2。而HF- Ti3C2Tx的特征峰在450°C時(shí)完全消失，溫度升高到850°C，HF- Ti3C2Tx完全轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2。Na-Ti3C2Tx比HF- Ti3C2Tx具有更好的熱穩(wěn)定性的原因可能是由于在加熱過(guò)程中，H+易擴(kuò)散并移動(dòng)到HF- Ti3C2Tx的邊緣，然后與表面羥基基團(tuán)結(jié)合形成水，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)與氧結(jié)合。但是，Na-Ti3C2Tx中的Na+很難擴(kuò)散出去，因?yàn)樗陌霃奖菻+大得多。
圖3. Na-Ti3C2Tx (a) 和HF-Ti3C2Tx (b)在空氣中從室溫升到1000 °C的TG-DTA曲線(xiàn)；Na-Ti3C2Tx (c) 和HF-Ti3C2Tx (d) 在空氣中不同溫度下熱處理2 h后的 XRD譜圖
要點(diǎn)四：高容量及高循環(huán)穩(wěn)定性SIB
層間帶有Na+的Na-Ti3C2Tx有利于SIB的循環(huán)穩(wěn)定。Na-Ti3C2Tx在電流密度為1 A·g-1時(shí)，900次循環(huán)后提供了70 mAh·g-1的高可逆容量，容量衰減率極低。從900–1000次循環(huán)，容量甚至可以增加到130 mAh·g-1，庫(kù)侖效率接近100％，這表明Na+插層有利于SIB中鈉離子的運(yùn)輸以及層間距的進(jìn)一步擴(kuò)展。通常，MXene的層間距將在一定的循環(huán)次數(shù)后擴(kuò)大，從而縮短了離子擴(kuò)散路徑。在接下來(lái)的循環(huán)中，部分Na+ 將作為“支撐柱”保留在各層之間，以輔助Na-Ti3C2Tx擴(kuò)展層間距，進(jìn)一步促進(jìn)Na+ 的插入/脫嵌并維持Na-Ti3C2Tx在SIB中的良好循環(huán)穩(wěn)定性。與迄今為止文獻(xiàn)中報(bào)道的其他蝕刻劑獲得的MXene相比，少層Na-Ti3C2Tx作為SIB的負(fù)極在高電流速率下具有更高的容量。
圖4. Na-Ti3C2Tx在5~100 mV·s-1不同掃描速率下的初始循環(huán)伏安曲線(xiàn) (a)；倍率性能 (b)；1 A·g−1下充放電曲線(xiàn) (c)；1 A·g-1下循環(huán)100次后的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率 (d)；1 A·g−1下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率 (e)
本文鏈接
Few-layer large Ti3C2Tx sheets exfoliated by NaHF2 and applied to the sodium-ion batteryhttps://doi.org/10.1039/D0TA12231A
通訊作者介紹
晏泓 教授。太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，工學(xué)博士，碩導(dǎo)。2015-2016年，美國(guó)奧本大學(xué)化學(xué)工程系訪問(wèn)學(xué)者。發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇，SCI論文他引654次，單篇最高引用128次；授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利13件；主持國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目1項(xiàng)，主持省級(jí)自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)，市級(jí)項(xiàng)目2項(xiàng)，橫向項(xiàng)目3項(xiàng)。以通訊作者身份在ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Mater. Chem. A，Chem Eng. J.，J. Hazard. Mater.，J. Colloid Interface Sci.，等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表多篇研究論文。Adv. Funct. Mater.，Langmuir，J. Hazard. Mater.，Powder Techno.等學(xué)術(shù)刊物的審稿人。
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