陰離子可以插入MXene嗎？
一、文章概述
盡管用于高性能電池和超級電容器的Ti3C2Tx (MXene)電極的研究和開發不斷取得進展，但負離子在電化學儲能中的作用以及它們在正電壓作用下插入MXene薄片的能力尚未闡明。在發現MXene電極十年后，關于在堆疊的MXene電極中插入陰離子的可能性的信息仍然受到質疑。由于Ti的陽極氧化嚴重限制了其在稀釋水溶液中的正電位穩定范圍，因此在濃縮水溶液和非質子電解質中也評價了陰離子插入的可能性。為了解決這個問題，作者在高濃度的LiCl和LiBr電解質中進行了帶有耗散監測(EQCM-D)的原位重量電化學石英晶體微天平測量，這使得MXene電極的工作范圍向正電位顯著擴展。此外，鹵素是最小的陰離子之一，與多原子陰離子相比，應該更容易插在MXene層之間。根據正電壓范圍內的質量變化和互補密度泛函理論計算，證明MXene不太可能在電容儲能感興趣的電位范圍內插入陰離子物種。這可以用官能團終止的Ti3C2Tx薄片上的強負電荷來解釋。
二、圖文導讀
圖1.MXene電極在稀釋和濃縮LiCl (a)和LiBr (b)電解質溶液中以10 mV/s測量循環伏安圖。藍色箭頭表示集中系統中電極的OCV。
圖2.MXene電極在濃LiCl (a)和LiBr (c)電解質溶液中以20 mV/s進行第一次循環。在LiCl和LiBr中測量到的相應頻率變化分別顯示在(b)和(d)中。用箭頭表示掃描方向和相關的頻率變化。
圖3.(a) MXene電極在濃LiCl(溶解在H2O和D2O中)和LiBr電解質溶液中20 mV/s的循環伏安圖。(b d)飽和LiBr、LiCl和LiCl在D2O中的三次到九次泛音階的頻率和耗散隨時間的變化分別為(b) (d)。理論頻率變化用黑色虛線表示。
圖4.LiBr、LiCl (H2O)和LiCl (D2O)的離子密度隨電荷密度的變化。由法拉第方程計算出的離子居數變化用黑色實線表示。
圖5.(a)電位掃描時測量的2θ值在0.3到0.5 V (vs Ag/AgCl)之間的變化。(b) MXene電極d間距的相應變化。
圖6.(a)在1 M LiPF6中循環的Ti3C2電極在EC:DMC中的CV響應。黑色箭頭表示掃描方向。(b)電位掃描時記錄的頻率變化。理論頻率變化顯示為一條黑色虛線。
三、全文總結
該實驗和理論研究提供了證據，證明在報道的0.3到+0.5 V電壓范圍內，MXenes不能電化學地插入陰離子。這一發現揭示了之前發表的由Lin等人3和Jackel等人進行的XRD和膨脹法研究。顯示了MXene層在正電位作用下的收縮，而不是預期的擴展。根據作者的觀察，MXene層的電負性表面終止器禁止陰離子插入，這種收縮可能是由于進一步提取自發插入/吸附的陽離子而產生的。由于 MXenes可以有效地承載更大的陽離子和分子，例如 Cs+ 和四甲基銨，其半徑與 Cl− 或 Br− 的半徑相當或更大，似乎靜電排斥是排斥陰離子的主要原因，這一點通過理論計算得到了支持 。目前的研究結果表明，MXene薄片表面工程形成正電荷終端可能使負離子可逆插入MXene電極。另一方面，Ti3C2Tx可作為陽離子交換膜，應用于水處理、電池隔板和電容去電離電極。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03840.
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