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【介紹】

雖然酯基的水解裂解在可降解水凝膠中得到廣泛利用，但主鏈中間的斷裂會(huì)導(dǎo)致水凝膠的機(jī)械性能發(fā)生巨大變化。然而，水凝膠機(jī)械特性的預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)是一項(xiàng)復(fù)雜的任務(wù)，主要是由于斷鏈位置的隨機(jī)性。
【摘要】

為了克服這一挑戰(zhàn)，弘益大學(xué)Seyoung Kim助理教授, Soo-Hyung Choi助理教授，延世大學(xué)Byeong-Su Kim教授團(tuán)隊(duì)在本文中提出了可降解的 ABA 三嵌段聚（環(huán)氧乙烷）基水凝膠，該水凝膠含有帶有A嵌段的乙縮醛掛件，它提供了水凝膠的系統(tǒng)可調(diào)的機(jī)械時(shí)間特性。特別是，疏水性?xún)?nèi)環(huán)四氫吡喃基或環(huán)外環(huán) 1-（環(huán)己氧基）乙基縮醛側(cè)鏈通過(guò)酸性水解逐漸裂解，導(dǎo)致室溫下凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變。

最重要的是，一系列動(dòng)態(tài)力學(xué)分析與非原位 NMR 光譜相結(jié)合，表明可以通過(guò)改變縮醛懸垂物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和疏水性來(lái)正交和精確地調(diào)整水解速率。該研究為以高度可控的方式開(kāi)發(fā)多功能可降解水凝膠提供了一個(gè)平臺(tái)。相關(guān)論文以題為Hydrolysis-Driven Viscoelastic Transition in Triblock Copolyether Hydrogels with Acetal Pendants發(fā)表在《ACS Macro Letters》上。
【主圖導(dǎo)讀】

示意圖 1. 四氫吡喃縮水甘油醚 (TPGE) 和 1-(環(huán)己氧基) 乙基縮水甘油醚 (CHGE) 單體的合成，使用聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 聚合三嵌段共聚物，以及制備具有可控降解的水凝膠酸性pH值。

圖 1. (a) TPGE 單體、(b) PTPGE-b-PEO-b-PTPGE、(c) CHGE 單體和 (d) PCHGE-b-PEO-b-PCHGE 的代表性 ¹H NMR 光譜。在面板 (b) 和 (d) 中，陰影區(qū)域表示聚醚骨架的氫。所有光譜均在 25 °C 的 CDCl3 中收集。

圖 2. (a, b) pH 5 的 (a) TP16 和 (b) CH9 水凝膠的照片，在 25 °C 孵育目標(biāo)持續(xù)時(shí)間后拍攝。在拍攝快照前將小瓶倒置 20 秒。(c) 儲(chǔ)存模量 G1（實(shí)心）和損耗模量 G2（開(kāi)路），在 1Hz 的頻率和 1% 的應(yīng)變下在 25°C 下測(cè)量的 TP16（圓形）和 CH9（三角形）水凝膠在pH 5。

圖 3. 動(dòng)態(tài)模量 G1（實(shí)心）和 G2（空心）的時(shí)間-水解疊加。(a) TP16 和 (b) CH9 水凝膠在 pH 5 和 25°C 孵育目標(biāo)持續(xù)時(shí)間后的主曲線是通過(guò)使用位移因子 aH 和 bH 獲得的。對(duì)于每條曲線，未孵育（即 0 天）的初始樣品用作參考。插圖顯示了根據(jù) G1 和 G2 的交叉頻率確定的交叉時(shí)間。

圖 4. (a, b) (a) TP16 和 (b) CH9 在縮醛鍵和聚醚骨架區(qū)域上的異位 ¹H NMR 光譜，在 pH 5 孵育目標(biāo)持續(xù)時(shí)間后獲取。(c) 未反應(yīng)的縮醛懸垂物的倒數(shù)分?jǐn)?shù) A₀/A_t，由孵育開(kāi)始 (A0) 和目標(biāo)孵育時(shí)間 (A_t) 后縮醛基團(tuán)的 ¹H NMR 峰面積確定。對(duì)于每個(gè) TP16（藍(lán)色）和 CH9（黃色）水凝膠，數(shù)據(jù)都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。擬合線顯示為半衰期 (t_1/2) 分別為 87 天和 12 天的虛線。
【總結(jié)】

團(tuán)隊(duì)結(jié)合縮醛水解的動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)含有可裂解縮醛懸垂物的 ABA 型三嵌段共聚醚水凝膠進(jìn)行流變學(xué)分析。由于疏水側(cè)基的裂解導(dǎo)致 A 端嵌段的疏水性持續(xù)降低，水凝膠顯示弛豫時(shí)間減少，最終在室溫下發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變。在時(shí)間-水解疊加實(shí)踐的框架中成功地描述了這種流變學(xué)變化，因?yàn)殡S著水解的進(jìn)行，末端嵌段逐漸變得親水。此外，與 CH9 水凝膠相比，TP16 水凝膠在水解時(shí)顯示出較慢的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)，這歸因于 TP16 中環(huán)狀縮醛側(cè)基對(duì)內(nèi)環(huán)裂解的限制。該觀察結(jié)果表明縮醛側(cè)基的疏水性和外環(huán)/內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)彈性模量和水凝膠的軟化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行正交控制。總體而言，該研究結(jié)果表明，與廣泛使用的主鏈可裂解共聚物水凝膠不同，具有縮醛側(cè)基的兩親性三嵌段共聚物可以促進(jìn)水凝膠中粘彈性轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)可調(diào)性。

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