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將超級電容器和鈉/鋰離子電池機制內部交叉,使得兩者的優點有機結合于一體,構筑鈉/鋰離子混合電容器已引起廣泛研究和開發。該類器件可為高能量、高功率的社會能源需求問題提供有效的解決方案。然而，由于鈉離子半徑較大(1.02Å)，其在充放電過程中的緩慢擴散動力學目前飽受困擾。因此，可控地制備具有多級結構和大量活性位點的新型高性能電極材料是關鍵所在。

本文亮點

1. 提出了一種新穎的N摻雜策略，即在二維MXene中間層實現C₂N₃⁻的三聚。

3. 通過陽/陰極質量匹配制成了具有高能量密度、長循環壽命的鈉離子電容器。

內容簡介

Ti₃C₂T_xMXene具有良好的金屬導電性，其獨特的層狀結構能夠很好地儲存Na⁺離子，因此是一種非常具有發展潛力的鈉離子電池電極材料。目前，如何有效的利用其表面大量的氧化還原活性位點是關鍵所在。大連理工大學蹇錫高院士團隊為了進一步提高Ti₃C₂T_x的儲鈉性能，提出了一種在Ti₃C₂T_x MXene層間實現氰基原位三聚的新策略，從而制備高性能鈉離子電容器用陽極材料。其擴大的層間距和活性表面積為Na⁺離子的提供充足空間，有利于提高材料的結構穩定性；另一方面，原位三聚合產物替代-F基位點而有效的與Ti通過化學鍵合，實現高含量的穩定N摻雜，提升電化學反應動力學。

結果顯示，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM材料具有非常優異的電化學性能，在100 mA/g的電流密度下，經過1000次循環，可逆容量可達182.2 mAh/g；其組裝的鈉離子電容器具有較大的能量密度(97.6 Wh/kg)、功率密度(16.5 kW/kg)以及良好的長循環特性。

圖文導讀

I Ti₃C₂T_x/Na₃TCM復合陽極的制備

如圖1a所示，采用一步水熱合成策略，在二維Ti₃C₂T_xMXene中間層和表面實現C₂N₃⁻陰離子的原位三聚。齊聚物C₆N₉³⁻在水熱過程中通過穩定的化學鍵替代了−F的位點， 穩定均勻的存在于Ti₃C₂T_x中間層。從FTIR光譜和XRD圖譜可以看出，Ti₃C₂T_x的結構沒有被破壞，生成了無定形的高N摻雜三聚碳產物。此外，由于三聚產物和游離鈉離子的協同作用，Ti₃C₂T_x的層間距由10.0 Å擴大至12.6 Å，從而為電解質離子的傳輸提供了一個開放的空間并因此緩解了二維納米片的堆積。

圖1. (a)Ti₃C₂T_x/Na3TCM的合成示意圖。(b)Na-dca，Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的FTIR光譜，插圖顯示了C₂N₃⁻至C₆N₉³⁻的熱三聚過程。(c)Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的XRD圖譜。

II Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的結構表征

由Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨XPS和Ar離子濺射圖像可以看出，齊聚物C₆N₉³⁻與Ti₃C₂T_x表面裸露的Ti原子通過化學鍵緊密結合。此外，F原子的含量由15.5減少到5.2 at.%，相反，N原子的含量由0增加到5.6 at.%，其中在三嗪環中近80%的N-5和N-6可以快速儲存鈉離子并提供高的贗電容。由顯微圖譜得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM呈現出未被破壞的2D納米片堆棧結構，且層間距得以擴張。EDS元素分布圖表明C、Ti、O、N、Na元素均勻的分布在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM雜化材料中。

圖2. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率Ti 2p XPS光譜。(b)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的高分辨率N 1s XPS光譜。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x的氮氣吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的SEM圖。(e)Ti₃C₂T_x和(f)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的HR-TEM圖像。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的(g)STEM圖像以及相應的h C，i Ti，j O，k N和l Na的元素映射圖像。

III Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的儲鈉性能探究

以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM為活性電極，鈉為對電極，玻璃纖維為隔膜，1 M NaClO₄為電解質組裝成紐扣電池，進行了電化學性能測試，結果如圖3所示。Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表現出了優異的循環性能和倍率性能，在100 mA/g的電流密度下循環1000圈后，容量沒有衰減；在0.05，0.1，0.2，0.5，1，2和5 A/g的電流密度下，其容量分別可以達到210, 174, 157, 147,135, 109和95 mAh/g。此外，通過動力學分析得知，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM作為高贗電容材料展示出超快的鈉離子儲存行為。

圖3. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM在不同掃描速率下的CV曲線。(b)在電流密度為20 mA/g時的第一次循環和第20個循環后的充放電曲線。(c)電極的倍率性能。(d)電極的長期循環性能和庫倫效率。(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM和Ti₃C₂T_x在循環前后的Nyquist圖。(f)電極在陰極和陽極峰處的b值。(g)樣品在不同電位下的陽極峰b值。(h)在0.1到1 mV/s的各種掃描速率下的電容貢獻率。

IV Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的第一性原理計算

運用第一性原理對Na⁺離子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM中的靜態吸附和動態嵌入可行性進行了理論計算，如圖4所示。結果表明，在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM最穩定位上的Na原子的E_ads(−3.22 eV)比原始Ti₃C₂T_x(−3.05 eV)低，很容易說明增加的N原子降低了整個體系的吸附能，從而促進了Na離子的儲存。此外，相對于在Ti₃C₂T_x表面擴散時，Na⁺離子在Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的遷移能壘更低。計算結果表明在N摻雜后，Na⁺離子的擴散速率增加；隨后，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面更容易吸收Na離子，從而促進了電解質中游離Na離子的額外插層，這與實驗結果吻合得很好。

圖4. (a-c)吸附在1×1 Ti₃C₂表面上不同位點的O原子。Na原子吸附在3×3的(d)Ti₃C₂T_x和(e)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面上最穩定的位置。(f)NEB計算中Na在Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x/Na₃TCM表面的擴散曲線。

V Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC鈉離子電容器的組裝及其電化學性能

為了更好地評價Ti₃C₂T_x/Na₃TCM的電化學性能，以Ti₃C₂T_x/Na₃TCM為陽極、商業活性炭(AC，YP80F)作陰極并組裝為鈉離子電容器，在0~4V的高電壓窗口下測試其電容特性。通過優化不同陽/陰極質量比，最終獲得性能最為優異的鈉離子電容器Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2。通過恒流充放電的積分曲線計算可知，該鈉離子電容器在功率密度為76 W/kg時，其能量密度為97.6 Wh/kg，當功率密度增加至16.5 kW/kg時，其能量密度為36.6 Wh/kg，值得注意的是，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在36s內完成快速充放電過程時，仍能達到50 Wh/kg的高能量密度。此外，Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC-1:2在4000次循環后表現出優異的電容保持率約為90.8%，8000次循環后約為82.6%。

圖5. (a)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的電荷存儲機制。(b)不同陽/陰極質量比的Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的CV曲線對比。(c)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC與先進的基于MXene電極的LIC和NIC的Ragone圖。(d)Ti₃C₂T_x/Na₃TCM//AC NIC的電容保持率和庫倫效率。

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