亚洲免费观看高清完整版在线观看-中文字幕制服丝袜-国内外成人免费视频-超碰青娱乐-国产精品二区一区二区aⅴ污介绍-伊人青青草原-国产性猛交xxxx免费看久久-葵司免费一区二区三区四区五区-精品久久久久一区-久久天堂色-越南午夜性猛交xxxx-红桃视频成人在线观看-99精品国产视频-久久黄色成人-日韩电影 中文字幕

半月板損傷可能導(dǎo)致膝蓋功能受損，明顯疼痛甚至殘疾。盡管目前的半月板切除術(shù)策略可以部分緩解疼痛，但仍然存在關(guān)節(jié)軟骨變性甚至骨關(guān)節(jié)炎的風(fēng)險(xiǎn)。迫切需要設(shè)計(jì)和構(gòu)造具有與天然半月板相似的幾何形狀，高機(jī)械性能以及生理?xiàng)l件下的溶脹穩(wěn)定性的半月板替代物。最近，蓬勃發(fā)展的3D打印技術(shù)為個(gè)性化療法提供新的可能性，然而，由于缺乏內(nèi)在抗溶脹能力，大多數(shù)高強(qiáng)度水凝膠打印體系不能在水環(huán)境維持它們?cè)瓉淼臋C(jī)械性能和預(yù)先設(shè)計(jì)的尺寸，這嚴(yán)重阻礙他們?cè)谏�理環(huán)境中的應(yīng)用。就半月板而言，很少有研究致力于制造高強(qiáng)度和抗溶脹的穩(wěn)定水凝膠，從而評(píng)估它們?cè)隗w內(nèi)作為半月板替代品的應(yīng)用。近日，天津大學(xué)劉文廣教授團(tuán)隊(duì)使用超分子聚（N丙烯酰基甘氨酰胺）（PNAGA）水凝膠，提出了一種自增稠和自增強(qiáng)的策略，即將濃縮的NAGA單體加載到熱可逆的低強(qiáng)度PNAGA水凝膠中，可以直接3D打印氫鍵增強(qiáng)水凝膠。將自增稠的高強(qiáng)度PNAGA水凝膠3D打印后，作為替代品植入兔子的膝蓋，顯示出有效緩解軟骨表面磨損的能力。自增稠策略適用于直接印刷各種基于聚合物水凝膠的組織工程支架而無需犧牲機(jī)械強(qiáng)度，從而避免了印刷高強(qiáng)度水凝膠的問題并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。相關(guān)工作以“A Self‐Thickening and Self‐Strengthening Strategy for 3D Printing High‐Strength and Antiswelling Supramolecular Polymer Hydrogels as Meniscus Substitutes”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

【自增稠和自增強(qiáng)策略設(shè)計(jì)】自增稠和自增強(qiáng)策略核心思想是要制備低濃度的低強(qiáng)度熱可逆PNAGA水凝膠，然后將濃縮的NAGA單體裝入其中以形成油墨，低強(qiáng)度PNAGA水凝膠可增稠濃縮的NAGA單體，并通過基于熱輔助的3D打印技術(shù)進(jìn)行打印。打印后，封裝的濃縮NAGA進(jìn)一步聚合，從而抵消了預(yù)添加的PNAGA增稠劑的低強(qiáng)度。

自增稠和自增強(qiáng)策略用于3D打印高強(qiáng)度和抗溶脹的PNAGA超分子聚合物水凝膠示意圖【PNAGA + NAGA油墨的制備和表征】將PNAGA軟水凝膠（3、3.5和4 wt％）加熱至溶膠狀態(tài)，然后溶解一定量的NAGA單體（15、20、25和30 wt％）和光引發(fā)劑（IRGACURE 1173）獲得均勻的PNAGA + NAGA混合物。在冷卻至室溫后，PNAGA + NAGA混合物可形成熱可逆軟凝膠。流變測(cè)試顯示更多單體的負(fù)載導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)變溫度，并且隨著NAGA濃度的進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)變溫度下降幅度更大。油墨具有剪切稀化行為和熱敏恢復(fù)行為。PNAGA+NAGA油墨對(duì)于基于擠出的3D打印非常有利，并且能夠保持?jǐn)D出的水凝膠線的出色打印精度。

不同配比的PNAGA+NAGA油墨的流變測(cè)試【PNAGA-X-Y水凝膠的 制備和表征】為了使這些PNAGA+NAGA油墨成為高強(qiáng)度水凝膠，必須通過預(yù)載光引發(fā)劑的引發(fā)使封裝的NAGA單體聚合，此時(shí)得到的水凝膠被稱為PNAGA-X-Y水凝膠（X表示PNAGA軟水凝膠的NAGA濃度，Y表示后加載的NAGA單體的濃度）。這種兩步法制備的PNAGA-X-Y水凝膠具有良好的抗溶脹性能，有利于保持印刷構(gòu)造的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。并且表現(xiàn)出濃度依賴性的機(jī)械性能。后添加單體的聚合不影響機(jī)械和溶脹行為。這將允許對(duì)具有機(jī)械強(qiáng)度且抗溶脹的超分子PNAGA水凝膠進(jìn)行3D打印

PNAGA水凝膠的機(jī)械性能【3D打印自增稠油墨】考慮到PNAGA + NAGA油墨在溶膠狀態(tài)下的粘度太低而不能擠出為連續(xù)的細(xì)絲，因此在印刷之前，通過加熱對(duì)PNAGA+NAGA水凝膠進(jìn)行了預(yù)處理，但將溫度控制在比凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度低10°C。在此溫度下，PNAGA + NAGA墨水仍保持凝膠狀態(tài)，擠出前氫鍵交聯(lián)僅部分破壞。這可以防止墨水從噴嘴泄漏，并確保連續(xù)的線以高保真度擠出。當(dāng)空氣壓力施加到墨水上時(shí)，就會(huì)發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變，這種剪切稀化功能使墨水能夠輕松通過噴嘴，從而保持?jǐn)D出線的光滑表面。由于消除了加熱和剪切應(yīng)力而使墨水從噴嘴噴出后，重整的水凝膠沉積在平臺(tái)上，在此平臺(tái)上，長絲可以很好地支撐打印結(jié)構(gòu)的整個(gè)結(jié)構(gòu)，并在其上保真度更高。在將水凝膠細(xì)絲沉積在平臺(tái)上之后，施加UV以引發(fā)負(fù)載的濃縮的NAGA單體的自由基聚合。最終，可以獲得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和溶脹穩(wěn)定性的3D打印PNAGA水凝膠結(jié)構(gòu)。

PNAGA + NAGA油墨的印刷工藝和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化研究人員通過熔融擠出3D打印技術(shù)打印了一系列基于PNAGA-水凝膠的體系結(jié)構(gòu)。分別打印一個(gè)彈性矩形網(wǎng)格（長度：20 mm；寬度：20 mm；厚度：2 mm），了帶有不同層號(hào)的矩形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（長：20 mm；寬：20 mm；層高：0.5 mm；噴嘴內(nèi)徑：0.51 mm）和較大面積（長度：70 mm；寬度：70 mm；厚度：0.6 mm）的水凝膠印刷網(wǎng)。結(jié)果證明，可以通過自增稠和自增強(qiáng)機(jī)制印刷PNAGA水凝膠，而不會(huì)犧牲其堆積強(qiáng)度，該機(jī)理提供了印刷PNAGA水凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大機(jī)械性能。

3D打印的PNAGA‐4％–30％水凝膠結(jié)構(gòu)的宏觀觀察為了證實(shí)自我增稠策略的普遍性，選擇具有不同側(cè)基（例如，中性，陰離子和兩性離子）的幾種聚合物（例如聚丙烯酰胺（PAAm），聚（羧基甜菜堿丙烯酰胺）（PCBAA），聚丙烯酸（PAAc）和聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸）（PAMPS）的化合物來制備油墨。與單體溶液相比，相應(yīng)的聚合物+單體混合物的粘度和剪切稀化行為明顯更高。這種自我增稠策略可以擴(kuò)展為印刷多種聚合物，而無需增加外來增稠劑。當(dāng)然，由于缺乏強(qiáng)氫鍵相互作用，這些水凝膠構(gòu)造物在機(jī)械上比印刷的PNAGA水凝膠弱得多。

多種系統(tǒng)的單體溶液，聚合物溶液和聚合物+單體油墨的粘度及3D打印【半月板支架的體內(nèi)植入】研究人員打印了基于PNAGA水凝膠的半月板支架，該支架植入兔子的膝蓋關(guān)節(jié)中，并且從后腿完全去除了半月板。手術(shù)后四周，從兔子的步態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)，由于缺乏半月板保護(hù)功能，陽性組（去除半月板）無法正常行走或向前跳躍。相反，植入了PNAGA半月板替代物的兔子（實(shí)驗(yàn)組）的行為正常。與半月板切除術(shù)組相比，在實(shí)驗(yàn)組中觀察到了較小的磨損，這表明3D打印的PNAGA水凝膠支架的植入可以很好地保護(hù)軟骨病變。

3D打印基于PNAGA水凝膠的支架及其在體內(nèi)作為半月板替代品的應(yīng)用總結(jié)：研究人員提出了一種自我增稠和自我強(qiáng)化的策略，以直接印刷具有維持強(qiáng)大機(jī)械性能能力的高強(qiáng)度水凝膠。首先制備可注射的柔性超分子聚合物水凝膠，然后將其與濃單體和引發(fā)劑一起加載以形成自增稠油墨，然后將其直接印刷到自支撐水凝膠結(jié)構(gòu)中。后載單體的聚合由于補(bǔ)償了聚合單體的自增強(qiáng)作用，導(dǎo)致了牢固的水凝膠印刷。超分子的PNAGA水凝膠可被印刷到高強(qiáng)度和抗溶脹的結(jié)構(gòu)上，該結(jié)構(gòu)是由雙酰胺之間強(qiáng)氫鍵的重建產(chǎn)生的。該策略適用于直接印刷多種聚合物水凝膠，而無需另外使用外加增稠劑。鑒于在水環(huán)境中的高強(qiáng)度和抗溶脹能力，將自增稠的高強(qiáng)度PNAGA水凝膠打印以代替已去除兔子的半月板的功能。體內(nèi)結(jié)果表明，打印的PNAGA水凝膠半月板替代品可有效緩解軟骨表面磨損。這種自我增稠和自我強(qiáng)化的策略可以擴(kuò)展到定制廣泛的高強(qiáng)度水凝膠支架，以用于退化性承重軟組織的個(gè)性化治療。